鋯合金的熱中子吸收截面較小，與鈾的相容性較好，有優(yōu)良的導熱性、耐腐蝕性能和抗中子輻照性能，同時還具有適中的力學性能和良好的加工性能，因此被廣泛應用于核反應水冷堆中作為核燃料包殼材料使用，是核反應堆第一道安全屏障，其耐腐蝕性能、抗輻照生長和抗蠕變性能對核電安全性至關重要[1]。

鋯合金包殼在發(fā)生腐蝕的同時還會伴隨著吸氫，氫在鋯合金中的溶解度在室溫下僅約1μg/g，隨著溫度的升高，溶解度基本上呈指數(shù)形式增長，400℃時約為200μg/g[2]。當吸收的氫超過其在α-Zr基體中的固溶含量時，基體中會析出氫化物即氫化鋯。氫化鋯是一種脆性相，其在室溫至600℃之間的延伸率幾乎為零[3]。氫化鋯會導致鋯合金脆性增加甚至有可能出現(xiàn)氫致延遲開裂。同樣腐蝕過程中吸收的氫也會對鋯合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生一定的影響[4-6]。徐詩彤等[5]將Zr-4合金預滲氫制備了低氫（20~120μg/g）和高氫（120~250μg/g）樣品并在360℃/LiOH水溶液中腐蝕，發(fā)現(xiàn)的氫含量越高，樣品腐蝕轉折后的耐腐蝕性能越好，氧化膜也相對更加致密，認為氫阻擋了Li+通過氧化膜向基體的遷移，對耐腐蝕性能有利。但是也有研究表明在去離子水和蒸汽環(huán)境中滲氫會導致腐蝕轉折后樣品的腐蝕加速，加速的原因與氫化物導致氧化膜開裂，降低氧化膜保護性有關,氫化鋯對腐蝕速率的影響與水化學條件、氫化物大小、分布及取向都有關系[7-9]。但是由于氫的難檢測性與氫化鋯的不穩(wěn)定性，目前實驗數(shù)據(jù)尚不能清晰的闡明氫在鋯合金腐蝕作用。

綜合考慮中子吸收截面、原子半徑、熔點等因素，鋯合金主要添加元素為Sn、Nb、Fe、Cr、Ni等元素，適量這些元素的添加有助于提高鋯合金的耐腐蝕性能，同時也影響鋯合金的腐蝕吸氫。有研究表明Fe、Cr和Ni的添加會增加鋯合金的腐蝕吸氫，而Nb可以消除鋯合金中C、Ti、Al等雜質對合金耐腐蝕性能的危害，抑制Zr的腐蝕吸氫。研究認為合金元素影響吸氫的原因與氧化膜特性如孔隙密度裂紋等有關，同時也與析出相尤其是氧化膜中未被氧化的析出相種類有關。姚美意等研究了Zr-2（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr0.05Ni）、Zr-4（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr）、N18（Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe）和N36（Zr-1.0Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr）合金在400℃/10.3MPa過熱蒸汽中的腐蝕吸氫行為，結果表明析出相的尺寸和數(shù)量對合金的吸氫分數(shù)影響不大，但析出相成分對吸氫分數(shù)影響很大，Zr(Nb,Fe)2，Zr2(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)2析出相較β-Nb析出相吸氫能力更強[10]。有研究表明鋯合金中Fe，Nb的氧化速度一般低于Zr的氧化速度[11]，進入氧化膜中的第二相或Zr氧化后剩余的合金元素對氧化膜中氫的傳輸必然有一定的影響。氫元素是由于鋯和水或水蒸氣發(fā)生反應產(chǎn)生的，是腐蝕反應的直接參與者。探究Nb對對鋯合金腐蝕吸氫影響，對加深對鋯合金腐蝕機理的認識有重要作用。

1、實驗方法

實驗材料為Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金，Nb的理論添加量分別為0、0.15%、0.3%、0.50%和1.0%質量百分比，下同。樣品編號分別為0Nb、0.15Nb、0.3Nb、0.5Nb、1.0Nb，其電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析法實測成分如表1所示。合金委托西部新鋯核材料科技有限公司進行熔煉和加工制備后交付使用，樣品厚度為2.8mm。樣品在實驗室條件下580℃真空(＜3×10^-3Pa)退火，樣品軋面定義為SN面、垂直于軋向的面定義為SR面、垂直于橫向的面定義為ST面，退火后合金織構，晶粒尺寸和第二相尺寸、結構及成分如表2所示，合金中第二相尺寸和形貌如圖1所示?？梢钥闯鯶r-0.75Sn-0.35Fe-0.15CrxNb合金中第二相都細小彌散分布于基體中，第二相為球形顆粒，從結構看與基體并無慣析面，因此三個面上析出相的分布應該是一致的。即大部分第二相的尺寸都小于100nm，少量尺寸較大的第二相粒子(200~300nm)，添加Nb，第二相的數(shù)量明顯增多，平均尺寸略有增加。

腐蝕試驗在靜態(tài)高壓釜中進行，腐蝕條件為360℃/18.6MPa去離子水，腐蝕前樣品經(jīng)酸洗（30Vol.%H₂O+30Vol.%HNO₃+30Vol.%H₂SO₄+10Vol.%HF）后用自來水沖洗30min，并在去離子水中煮沸3次，每次8min以去除樣品表面的F^-，樣品尺寸為22mm×15mm×2.8mm。鋯合金耐腐蝕性能依據(jù)樣品單位面積的腐蝕增重評定，腐蝕增重取5個平行樣品的平均值，樣品的腐蝕增重根據(jù)以下公式計算：

式中W₀—樣品腐蝕前的重量(mg)；W_t—樣品腐蝕一定時間t后的重量(mg)；S—樣品的表面積(mm²)；w_t—腐蝕時間為t時的增重(mg/dm²)。

氫化鋯形貌采用德國蔡司公司生產(chǎn)的AxioObserver倒置金相顯微鏡(OM)暗場模式觀察，觀察樣品經(jīng)拋光后用混合酸10Vol.%H₂O₂＋80Vol.%HNO₃＋10Vol.%HF蝕刻3s-5s，隨后用去離子水沖洗，重復兩到三次，最后用無水乙醇沖洗并吹干。

腐蝕樣品中的平均氫含量采用LECO-ONH836型O、N、H分析儀測定。每次分析取樣0.1~0.15g，每個樣品分析兩次并取其平均值，測試結果標準偏差小于10μg/g。樣品的吸氫能力采用吸氫分數(shù)(HUF)表示，吸氫分數(shù)指腐蝕樣品中實際測得的氫含量與化學反應理論放氫量之間的比值,其計算公式為：

式中CH(t)為腐蝕t天后樣品中氫濃度的測量值(μg/g)。腐蝕樣品中氫化鋯的形貌和結構采用配置了INCA能譜儀(EDS)的JEM-F200型場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察，并通過選區(qū)電子衍射(SAED)確定氫化鋯的晶體結構，透射樣品的制備采用HELIOS-600I雙束聚焦離子束（FIB）制備。

2、實驗結果

圖2a是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金在360℃/18.6MPa去離子水中腐蝕后樣品的腐蝕增重與腐蝕時間的關系曲線。結果表明腐蝕樣品的腐蝕增重相差不大，腐蝕550d后，0Nb、0.15Nb、0.3Nb、0.5Nb和1.0Nb樣品的腐蝕增重分別為164.6mg/dm²、92.1mg/dm²、101mg/dm²、99.9mg/dm²和129mg/dm²，樣品腐蝕增重按由小到大順序排列為0.15Nb＜0.5Nb≈0.3Nb＜1.0Nb＜0Nb；腐蝕580d后，0Nb、0.15Nb、0.3Nb、0.5Nb和1.0Nb樣品的腐蝕增重分別為252mg/dm²、97.2mg/dm²、101.4mg/dm²、98.4mg/dm²和134.1mg/dm²，樣品按腐蝕增重由小到大順序排列為0.15Nb≈0.5Nb＜0.3Nb＜1.0Nb＜0Nb。說明添加Nb可以抑制Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金的腐蝕，提高其在360℃/18.6MPa去離子水中的耐腐蝕性能。腐蝕樣品中氫含量的變化（圖2b）表明，腐蝕3d后，樣品中氫含量相差不大，隨著腐蝕進行，樣品中氫含量隨著Nb含量的增加而出現(xiàn)先降低后略微上升的情況，在Nb含量為0.35%時達到最低值。理論上腐蝕增重越大，樣品中吸收的氫越多，Nb對樣品中平均氫濃度的影響規(guī)律與對樣品腐蝕增重影響規(guī)律理論上應保持一致，而實際上Nb對樣品腐蝕增重規(guī)律的影響與對腐蝕增重的影響規(guī)律并不完全一致，這說明了樣品本身對氫的吸收能力不同，即Nb影響了樣品對氫的吸收能力。

為了考察樣品本身的吸氫能力，采用吸氫分數(shù)對樣品中氫含量做歸一化處理，處理方式見公式1-2。樣品吸氫分數(shù)隨時間變化曲線如圖3所示。結果表明，腐蝕3d后，0Nb、0.15Nb、0.3Nb、0.5Nb和1.0Nb樣品的吸氫分數(shù)分別為78.7%、72.1%、88.9%、84.4%和71.8%，樣品按吸氫分數(shù)由小到大順序依次排列為1.0Nb≈0.15Nb＜0Nb＜0.5Nb＜0.3Nb；腐蝕550d后，吸氫分數(shù)明顯降低，0Nb、0.15Nb、0.3Nb、0.5Nb和1.0Nb樣品的吸氫分數(shù)分別為27.7%、23.5%、13.4%、13.5%和15.7%，樣品按吸氫分數(shù)由小到大順序依次排列為0.3Nb≈0.5Nb＜1.0Nb＜0.15Nb＜0Nb；腐蝕580d后，0Nb，0.15Nb，0.3Nb，0.5Nb和1.0Nb樣品的吸氫分數(shù)分別為23.1%、24.8%、15.7%、15%和15.1%。腐蝕580d后，樣品按吸氫分數(shù)由小到大順序依次排列為0.5Nb≈1.0Nb≈0.3Nb＜0Nb≈0.15Nb。隨著腐蝕的進行，樣品的吸氫分數(shù)由71.8%~88.9%下降為15%-24.8%。這與氧化膜厚度的增加有關，采用腐蝕增厚將吸氫分數(shù)與腐蝕相關聯(lián)，計算出吸氫分數(shù)與腐蝕厚度的關系得出表3。計算樣品腐蝕3d時腐時增重與腐蝕580d腐時增重差后，將腐蝕增重差按照1μm氧化膜厚度約為15mg/dm²氧化腐蝕增重[12]進行換算得到腐蝕3d至580d時氧化膜厚度變化。采用腐蝕3d至580d時腐蝕吸氫分數(shù)的變化除以氧化膜厚度的變化估算單位厚度氧化膜對氫的阻擋能力?？梢钥闯?，添加Nb后氧化膜的阻氫率為6.8%/μm-11.8%/μm比0Nb合金的高（3.5%/μm）。從吸氫分數(shù)的變化過程可以看出，于初始階段氧化膜較薄，基體中氫化鋯的含量較低，有利于氫的吸收。從吸氫分數(shù)上比較，添加0.15%Nb~0.3%Nb會提高金屬本身的吸氫能力。隨著腐蝕的進行，添加0.3%~1.0%Nb的合金吸氫分數(shù)逐漸接近，0.15Nb與0Nb樣品吸氫分數(shù)的差距逐漸減小，這說明隨著腐蝕時間的延長，氧化膜的厚度增加，Nb的添加會減少通過氧化膜擴散到基體中的氫含量。

圖4是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金腐蝕3d后O/M界面處氫化鋯的TEM像，結果表明氫化鋯為針狀，其長度方向的尺寸遠大于寬度方向。0Nb樣品中的氫化鋯尺寸約85nm-140nm；0.15Nb樣品中的氫化鋯尺寸約140nm-210nm；1.0Nb樣品中氫化鋯尺寸約100nm-200nm，發(fā)現(xiàn)含Nb鋯合金中的氫化鋯尺寸略大。圖5是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb合金腐蝕3d的O/M界面處氫化鋯的HRTEM像和SAED像，結果表明樣品中氫化鋯為δ相氫化鋯，與α-Zr存在共格關系，[100]α-Zr//[110]δ-ZrH，(001)α-Zr//(1-1-1)δZrH。

圖6是觀察到的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金在360℃/18.6MPa去離子水中腐蝕550d后金屬基體中氫化鋯的O/M暗場像。腐蝕550d后，樣品氫濃度由小到大排列為0.5Nb≈0.3Nb＜1.0Nb＜0.15Nb＜0Nb。暗場像結果顯示，ST面氫化鋯呈條帶狀且互相平行分布，SN面氫化鋯呈點狀聚集成團，兩個面氫化鋯形貌有明顯差異的原因是氫化鋯存在慣析面且析出受應力影響。氫化鋯的O/M形貌與透射電鏡觀察的形貌差別很大，這說明條帶狀氫化鋯是由于取向相近的針狀氫化鋯聚集生長導致的。0Nb樣品(CH(t)=87μg/g)ST面聚集生長的氫化鋯條帶最長約為600μm，條帶間距最大約為200μm，部分聚集生長的氫化鋯長度相對較短且間距較??；0.15Nb樣品（CH(t)=40μg/g）ST面聚集生長的氫化鋯條帶最長約為300μm，條帶間距約為200μm；0.3Nb樣品(CH(t)=25μg/g)ST面聚集生長的氫化鋯條帶最長約為100μm，條帶間距約為100μm，氫化鋯聚集生長點分布較為均勻；0.5Nb樣品(CH(t)=25μg/g)ST面聚集生長的氫化鋯條帶最長約為100μm，條帶間距約為100μm；1.0Nb樣品（CH(t)=36μg/g）ST面聚集生長的氫化鋯條帶最長約為200μm，條帶間距約為200μm。含Nb樣品中聚集生長的氫化鋯條帶尺寸明顯小于不含Nb樣品。這與0Nb樣品中氫含量較高，氫化鋯偏聚程度較大有一定關系，對比氫濃度接近的0.15Nb與1.0Nb樣品，發(fā)現(xiàn)1.0Nb樣品中聚集生長的氫化鋯條帶的尺寸要小于0.15Nb樣品，說明Nb會增加氫化鋯在會ST面的聚集生長點，抑制氫化鋯的聚集生長。SN面氫化鋯呈點狀聚集呈團，0Nb樣品氫化鋯點狀聚集密集且團與團之間間距較小，含Nb樣品中氫化鋯點狀聚集成團的密集度小于0Nb樣品，這與樣品ST面的結果一致。說明Nb會抑制氫化鋯在鋯合金中的聚集生長。

鋯合金與水反應產(chǎn)生氫氣，氧化膜/水介質和氧化膜/金屬界面處的反應速率受電子、空位、氫離子和陽離子遷移速率的影響。腐蝕過程中H2O分解成H+和O2-，O2-通過氧空位吸附在氧化膜/水界面處，并通過氧化膜向O/M界面遷移，在O/M界面處與金屬鋯發(fā)生反應產(chǎn)生鋯氧化物和自由電子。H+一部分吸附在氧化膜/水界面附近并與自由電子結合產(chǎn)生氫氣釋放到介質當中，另一部分通過氧化膜向遷移O/M界面處產(chǎn)生H并向金屬基體內(nèi)部擴散。這部分氫原子被基體吸收或當超出基體固溶含量時以氫化鋯的形式析出。Nb對氧化膜阻氫能力的影響和O/M界面處氫向基體傳遞的影響都會改變鋯合金基體的吸氫量。氧化膜的性能對鋯合金的吸氫至關重要，圖7是Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金在360℃去離子水中腐蝕190d后樣品SN、SR、ST三個面上生長的氧化膜斷口SEM形貌?？梢钥闯?Nb合金、0.15Nb合金和1.0Nb合金三個面（SN，SR，ST）上生長的氧化膜厚度分別為（2.3μm,2.5μm,2.5μm），（2.6μm,2.7μm,2.4μm）和（3.6μm,3.2μm,2.9μm），從形貌上看三種合金的氧化膜差別不大，即都由等軸晶和柱狀晶組成，靠近氧化膜外表面都有一層疏松的等軸晶，氧化膜中都存在微孔隙。因此從氧化膜顯微形貌上看，未能體現(xiàn)氧化膜對氫的阻擋作用差異。由于氫原子半徑小，需要從合金元素對氧化鋯半導體摻雜后，氧化膜對質子的傳導性方面分析，在Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb合金中Nb添加量為0.15%時，Nb主要以固溶的形式存在。當基體氧化后，固溶的Nb也會隨之氧化。XANEA實驗結果表明ZrNb合金在蒸汽條件下氧化后Nb的價態(tài)小于+4價，低于ZrO₂中Zr的價態(tài)，氧化鈮容納了多余的空位電荷，減少了氧化物中的正空間電荷，因此Nb在固溶體中起到了電荷補償作用，從而減少H+向基體中的擴散，提高了氧化膜阻擋氫向基體的擴散能力[13]。當Nb添加量達到0.3%時Nb便會以Zr(Fe,Cr,Nb)₂相的形式析出(見表2)，氫容易在析出相附近的基體中析出[14-16]。王錦紅等研究了十種合金的可逆吸放氫能力，發(fā)現(xiàn)由強到弱依次為：Zr(Nb,Fe)₂>Zr₂(Fe,Ni)，ZrCr₂，(Zr,Nb)₂Fe，Zr(Fe,Cr)₂[Fe/Cr=0.5]>ZrFe2，Zr(Fe,Cr)₂[Fe/Cr=2]，β-Nb，Zr2Cu，純Zr[17-18]。0Nb樣品中的析出相主要為Zr(Fe,Cr,)₂相，0.3Nb和0.5Nb樣品中開始出現(xiàn)Zr(Fe,Cr,Nb)₂相，Nb的加入提高了析出相可逆吸放氫的能力，即提高了析出相傳遞氫原子的能力。這將導致在O/M界面處形成的氫原子或通過氧化膜擴散到達O/M界面的氫原子可通過鋯合金中的第二相被快速捕獲，而捕獲的氫在界面應力、溫度、和氫濃度變化的情況下很容易又被重新釋放傳遞至金屬基體內(nèi)部，對鋯合金腐蝕時的吸氫行為產(chǎn)生影響。而析出相可逆吸放氫能力的提高有利于基體吸氫，同時可以增加氫化鋯的形核點，從而抑制氫化鋯條帶的聚集長大（圖6），進而改善因氫化鋯偏聚造成的局部氫濃度過高的情況。氫化鋯的慣析行為必然會導致其本身在腐蝕過程中產(chǎn)生腐蝕各向異性，若在腐蝕過程中氫化鋯未發(fā)生溶解，必然會對腐蝕各向異性產(chǎn)生影響。氫化鋯在鋯合金冷卻過程中的析出溫度和加熱過程中的溶解溫度存在很大差異，鋯合金中氫化鋯的溶解溫度明顯高于析出溫度，當合金中氫含量約為50ppm時，氫化鋯的溶解溫度比析出溫度高約80℃[18]，氫化鋯溶解溫度與析出溫度的差異與氫化鋯在合金基體中的局部濃度有關，局部濃度差異越大，溶解溫度與析出溫度差越大。因此Nb通過改善氫化鋯在鋯合金中分布均勻程度也可以提高鋯合金的耐腐蝕性能。

3、結論

本研究通過在Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金基礎上添加0%~1.0%Nb研究Nb對該合金在360℃/18.6MPa去離子水中腐蝕吸氫的影響。主要結論如下：

（1）腐蝕初期，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb樣品的吸氫分數(shù)在71.8%~88.9%，腐蝕580d后，合金樣品的吸氫分數(shù)在15%~24.8%，隨著腐蝕的進行，樣品的吸氫能力逐漸減弱，說明氧化膜具有阻擋氫擴散的能力。添加Nb含量不低于0.3%才能降低Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金的腐蝕吸氫能力。

（2）鋯合金基體中的氫化鋯為面心立方結構的δ相，α-Zr和δ相氫化鋯的取向關系為[100]α-Zr//[110]δZrH，(001)α-Zr//(1-1-1)δ-ZrH。

（3）添加0.15%~1.0%Nb可以抑制SN面氫化鋯的團聚，減小ST面聚集生長的氫化鋯條帶的尺寸，進而改善因氫化鋯偏聚造成的局部氫濃度過高的情況。

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