1、活性金屬和難溶金屬

活性金屬是在高溫下對氧和其他間隙元素有很高親和力的金屬如鋯、鋯；難溶金屬是與鉻相同或超過鉻的熔點的金屬如鈮、鉭、鎢、鉬、鉻、釩、錸等。

2、鋯的基本概念及簡介

鋯來自于阿拉伯語單詞 zargun，為金色，用來形容鋯寶石（ZrSiO₄）。在 1789年由M.H.Klaproth（克拉普羅特）在德國發(fā)現(xiàn)鋯，1824 年分離出非純鋯，1916年李國欽博士創(chuàng)立華昌公司，在1924 年制出具有延展性的鋯金屬并于 1947 年以試驗規(guī)模生產出工業(yè)用鋯，1949 年采用鎂熱置還原法制備鋯金屬，1956 年建立鋯廠，六十年代早期， 鋯和鋯開始用于防腐。1965 年鋯合金用于核工業(yè)，1970 年代第一次在醋酸生產中大規(guī)模使用鋯。

2.1、鋯的主要性質及用途

鋯(Zr)是第九種最普通元素，在地殼中含量豐富，占 0.025%,其地質含量超過Zn、Pb、Ni，甚至超過 Cu、Sn,儲量為銅儲量的 2.5 倍。熔點 1882℃， 沸點為 4377℃，密度為 6.506g/cm3(20℃)。根據鋯的性能特點，鋯主要用于核反應堆、化工設備和作為合金成分三方面。鋯的熱中子吸收截面低（0.18 靶），鉿熱中子截面高（105 靶）；鋯的原子序為 4a，原子量 91.224,如此，鋯被廣泛的用于：

（1）鋯是一種熱中質穿透材料；

在中子輻射下，鋯的強度韌性不變，熱中子的吸收截面小，是良好的反應堆結構材料；

（2）優(yōu)異的耐蝕材料鋯對很多腐蝕介質均有很強的抗力，優(yōu)良的抗酸、堿和液體金屬腐蝕能力，使鋯成為當今熱交換器、汽提塔、干燥塔、反應器閥門、管道系統(tǒng)和核應用的優(yōu)先選擇材料。

（3）除氫除氣材料，在低溫條件下就開始吸氫。

（4）作為鋼、鋁、鎂、銅、鉬、鋯、鈮等的最好的合金元素；鋯作為合金添加劑主要用于鋁鎂合金用于控制晶粒尺寸和微觀結構，用于鋼中主要用來脫氧。

2.2、鋯的分類

鋯可分為：

  （1）核工業(yè)用鋯，限制鉿含量小于萬分之幾，都需要熱處理；

  （2）非核工業(yè)用鋯，鉿含量可達 4%左右；

3、鋯的基本屬性

鋯是一種活性金屬，對雜質元素的存在十分敏感，微量的雜質就可能導致脆化。對環(huán)境氣體中的氧、氮、氫等氣體都有很強的親和力。高溫下， 鋯容易很容易被氣體污染發(fā)生氧化反應。在室溫下就能與空氣里的氧氣反應，形成一層氧化物保護膜。這層保護膜給了鋯及合金極強的防腐蝕能力。

鋯及鋯合金在加熱 400℃溫度以下時，能被空氣中的氧、氫、氮等所污染，可分別產生脆性化合物，嚴重影響接頭性能，對塑性的影響更為敏感。一般情況下，為保持鋯及合金等塑韌性，盡量限制鋯中的氧含量降到最低。空氣中 200℃開始生成 ZrO3，在大約 550℃以上，與空氣中的氧反應生成多孔的脆性氧化膜，在 700℃以上，鋯能吸收氧而使材料嚴重脆化。在高溫下鋯能與上述氣體反應，氫在 300℃開始吸氫，在 4600℃鋯能吸收氮。

鋯合金在低溫下具有良好的延展性，較高的強度，氧元素具有間隙強化作用，并且在低溫下鋯合金沒有低溫脆化轉變。

4、鋯材的性能的化學成分及物理性能

4.1、鋯材的化學成分

鋯材的化學成分和室溫力學性能如表1

鋯及合金的彈性模量隨著溫度升高而迅速減小，比重比鋼的小。表中顯示室溫溫度下縱向和橫向性能的平均數(shù)值，屈服強度和延伸率是用 0.2%永久變形測定的，具有彈塑性變形。并且某些性能受有向性的影響。這些性能包括熱膨脹、屈服強度、極限抗拉強度、延伸率、缺口韌性和彎曲塑性都隨方向不同而有不同程度的變化。 延展性隨溫度提高而有明顯增加。

表 1     化學成分及室溫力學性能

4.2、鋯的物理性能

表 2 鋯及合金的物理性能

彈性模量低既焊接應力??；熔點高需要更高的焊接熱輸入，線膨脹系數(shù)小焊接變形小，熱導率高焊件散熱好，比熱容低意味著焊件吸收熱量小， 表面張力大表明鋯適于全位置焊接。

5、鋯材的力學性能及許用應力值

5.1、鋯材的常溫力學性能

鋯具有較好的常溫力學性能。一般鋯作為壓力容器用材料，其延伸率不得小于 16%，一般容器用材料的延伸率最小不能小于 14%，一般要求延伸率大于等于 20%以上比較好，一般金屬材料的彎曲試驗時的彎軸直徑為4t，鋯的標準定為 10t，鋯材的常溫力學性能見表 1。

5.2、鋯材的高溫低溫性能

1） 蠕變強度：

在應力下，時間與應變依賴關系的蠕變，一般用恒定負 載下給定時間的塑性變形的百分數(shù)表示，

2）應力破斷

在恒溫恒負載條件下測定金屬壽命的方法，一般用于短時間內產生破損的承載合金。

3）低溫性能，鋯無低溫延性向脆性的轉變

鋯合金即使在低溫下也有良好的延展性，以及與其他工程相反的強度。氧元素除了是氧化膜不可缺少的組成成分之外，還是鋯合金填補結構空隙， 增加其強度的合金元素。鋯合金在低溫下沒有從可塑到脆化的傾向。

4）鋯和鋯合金中的疲勞，疲勞極限

常溫下，鋯合金在軋制方向上的橫向上，具有較高的極限抗拉強度， 這是由于密排六方晶體結構的的α鋯和體心立方晶體結構的α相鐵在定位方向上性能不同造成的。這個橫向強度的增加在應力高于疲勞極限時更明顯。鋯材的高溫力學性能見表 3:

表 3 機械性能（冷加工后退火）

5.3、鋯及合金不直接加熱容器用鋯的力學性能

鋯及合金不直接加熱容器用鋯的力學性能要求如下表 4；

表 4 非直接加熱壓力容器用鋯材的ASTM 力學性能

6、鋯的金屬學

室溫下，鋯是密排六方晶格金屬，為α鋯。有良好的綜合性能。加熱和冷卻過程中有相變，Zr702 在相變溫度（865℃）和 Zr705 在相變溫度（865℃）以上，鋯是體心立方晶格金屬，為β鋯。少量雜質，特別是氧， 影響鋯的轉變溫度，鋯的轉變溫度取決于從β到α的冷卻，形成魏氏組織。 β相組織一般很難在室溫下保持，典型的加工和退火鋯具有均勻的等軸晶粒組織。如果鋯中加入錫，能提高轉變溫度，鐵、鎳、鉻可降低轉變溫度。

6.1、合金元素在鋯中的作用

合金元素可增加鋯的強度，當合金元素超過溶解度時會形成金屬間化合物或第二相組織，可能引起鋯的延性下降并降低合金耐蝕性；對鋯的力學性能有強烈影響的合金元素是氧，他在α相中溶解度接近于 30%，氧含量增加，金屬抗拉強度提高，塑性降低；高溫時，氧對鋯的強度影響很小， 氧對鋯的耐蝕性影響也很小。

6.2、氣體雜質元素在鋯中的作用

1）對物理性能的影響

提高Zr 的熔點和相變溫度，導熱系數(shù)和電阻溫度系數(shù)因含氧量的增加而降低。

2）對機械性能的影響

對α鋯有顯著強化作用。300℃以上氧的強化作用減弱，260℃以上氮的強化作用減弱，氫溶于鋯，高溫逸出，可真空退火消氫，氫對鋯的影響也較大，當氫含量超過其在鋯中的溶解度時，析出氫化物，發(fā)生氫脆， 在 316℃-382℃溫度下，鋯將迅速吸收氫而導致合金脆化；硅、碳、磷等合金元素，在鋯中溶解度極小，與鋯形成穩(wěn)定的金屬間化合物來影響鋯的性能，影響效果極弱，超過溶解度的碳會在鑄錠終生成網狀脆性碳化物。

6.3、鋯合金中合金元素分類

根據合金元素對鋯性能的影響，合金元素可分α、β穩(wěn)定劑，工業(yè)純鋯中加入穩(wěn)定α元素，也可以加入穩(wěn)定β元素，形成鋯合金。

1）擴大α區(qū)元素

擴大α區(qū)元素含量增大，α-β相變溫度提高。擴大α區(qū)元素有 Sn,Al,O, Sb,Be,Hf,N,Pb 和Cd 等；氧含量對鋯的影響較大。

2）擴大β區(qū)元素

擴大β區(qū)元素含量增大，α-β相變溫度降低。通常與鋯發(fā)生共析反應,也有時發(fā) 生共晶反應。擴 大β 區(qū)元素有Fe,Cr,Nb,Ta,Th,V,Mo,Cu,Ta,W,Mo,Ti,Co,Ag,Ni 等;

  3）Fe-Fe3C 型 即 共  晶  與  共  析  型  ，  合  金  元  素  有Ag\Co\Cr\Ca\Fe\Mn\Mo\Ni\V\W\H 等；

4）混合型：C、Si、Ce;

5）完全固溶型：Hf、Ti;

6）其他化合物

C，Si 和 P 在鋯中溶解度非常低，1000℃以上也如此，形成穩(wěn)定化合物對熱處理不敏感。

7、鋯的焊接

7.1、鋯的基本屬性

鋯是一種活性金屬，對雜質元素的存在十分敏感，微量的雜質就可能導致脆化。對環(huán)境氣體中的氧、氮、氫等氣體都有很強的親和力。高溫下， 鋯很容易被氣體污染發(fā)生氧化反應。在室溫下就能與空氣里的氧氣反應， 形成一層氧化物保護膜。這層保護膜給了鋯及合金極強的防腐蝕能力。

室溫下，鋯是密排六方晶格金屬，為α鋯。有良好的綜合性能。加熱和冷卻過程中有相變，Zr702 在相變溫度（865℃）和 Zr705 在相變溫度

（865℃）以上，鋯是體心立方晶格金屬，為β鋯。相變時產生的體積變化 也很小。

 7.2、物理性能

與其他金屬相比鋯具有彈性模量低、熔點高、線膨脹系數(shù)小、熱導率高、比熱容低，鋯的這些優(yōu)異的物理性能使鋯焊接時，需要更高的焊接熱輸入，但具有焊接應力小、焊接變形小、焊件散熱好，焊件吸收熱量小， 焊接過程不易過熱；表面張力大等特點；從物理性能方面，鋯的焊接性與鉻鎳鋼沒有明顯的差別，只是熱膨脹系數(shù)特別低，熱變形量較小，相變時產生的體積變化也很小，特別利于焊接要求的低變形。

7.3、鋯的焊接性

鋯是高活性金屬，在焊接高溫下，與空氣以及其他很多元素和化合物能發(fā)生化學反應，微量的雜質，特別是氮、氧、碳和氫等即可導致鋯嚴重的脆化。所以的焊接具有與鋯相似的特點，但對雜質元素具有更高的敏感性，有更嚴的保護要求；鋯具有缺口敏感性，焊接過程中微量氧化，可能導致脆性開裂，造成隨后冷加工時的裂紋形成；鋯主要作為耐蝕金屬使用， 如此鋯焊接既要保證結構良好的力學性能，同時保證焊接接頭具有良好的耐腐蝕性能，其焊接性特點如下：

（1）焊接區(qū)易受空氣污染

鋯在焊接加熱時，由于鋯的化學性質很活潑，焊接區(qū)處于高溫條件下， 如保護不好，易受空氣污染，這些氣體被鋯吸收后就可分別產生脆性化合物，使接頭塑性下降。

氧與鋯在 204℃生成ZrO，在 400℃生成白色的ZrO 氧化皮，（長時間與空氣接觸）；氮與鋯在 370℃溫度下生成ZrN，在 300℃生成ZrH。上述這些反應溫度均低于鋯與上述氣體反應的初始溫度，焊接過程中，焊接區(qū)保護不好時，比焊接鋯合金更容易被污染，使接頭脆化。氧、氮、氫氣體的濃度越大，硬化程度越大；碳和氮對焊縫金屬的抗腐蝕損害很大。一般應嚴格控制碳和氮的含量，同時加強焊接區(qū)的清理和保護，防止焊縫污染，焊縫污染后其抗腐蝕性能將降低，接頭性能變脆。鋯焊接時，可通過表面顏色變化來簡單判別焊接質量，其保護效果與顏色關系如下表 5：

表 5 焊接質量與焊縫表面顏色

（2）焊接區(qū)易形成介穩(wěn)相影響接頭性能

焊接過程的不平衡結晶，致使焊縫和熱影響區(qū)有可能析出復雜的金屬間化合物，如Zr(FeCr)2，Zr2Fe，ZrO，ZrN，ZrH，Zr-Ni，Zr-Fe，Zr-Cr 等金屬間化合物，這些化合物多停留于晶界，降低接頭塑性，增加脆性；焊縫金屬的柱狀晶界存在脆性相或二次相，多呈不連續(xù)分布，焊縫金屬所受的影響比熱影響區(qū)小。

在熱影響區(qū)中α相晶粒間有呈片狀連續(xù)分布的 Zr(FeCr)2 脆性相，如受腐蝕介質作用，往往沿熱影響區(qū)β相晶界和α相間片狀晶界侵入，優(yōu)先腐蝕；當含碳量超過 0.10%時，形成 ZrC，產生優(yōu)先腐蝕；焊縫及熱影響區(qū)組織的形成如下：

890℃以下區(qū)域為α相和金屬間化合物；

890-950℃溫度區(qū)域，為α相組織；

950-980℃溫度區(qū)域，為α+β相組織；

980℃以上溫度區(qū)域，為β相組織；

這些介穩(wěn)相和脆性相，使接頭性能降低，接頭塑性均有所下降，鋯的導熱性差，比熱小、電阻大、焊接加熱時，組織晶粒粗大促使接頭塑性降低；

（3）易產生氣孔

氣孔是鋯焊接中的主要問題，鋯更容易出現(xiàn)氣孔，多產生在焊縫上，呈細小針孔，主要原因有：

1）受空氣中氫、氮和氧的污染；

2）鋯工件表面焊絲在焊前清理的程度不夠；

3）保護氣中有雜質和水分；

4）母材和焊材中雜質元素含量過高，致使鋯可能產生氣孔。

防止氣孔的措施：

1）焊件表面必須認真徹底的清理干凈；

2）加強焊接過程保護；

3）調整保護氣流量；

4）選擇適當?shù)暮附与娏?，減小焊接速度，可有效防止氣孔；

（4）焊接裂紋

純鋯與鋯合金的焊接沒有形成裂紋的明顯趨勢。

（5）接頭組織

  鋯焊接接頭為鑄造組織，粗大的部分α相和部分β相。冷卻速度大時， α相變成馬氏體組織，在晶界上有彌散分布的小顆粒為第二相沉淀物，在晶內有大顆粒的第二相，整個晶粒由α相亞晶組成；熱影響區(qū)為α片狀過熱組織；在單層氬弧焊時，接頭組織很少發(fā)現(xiàn)析出物，多層焊時，其焊縫中產生較為細小的金屬間化合物Zr(Ni\Fe\Cr)。這些化合物可以加熱到 870 以上，然后水冷固溶處理，使金屬間化合物溶解于α相，在熱影響區(qū)的片狀α相中，在片間存有連續(xù)分布的第二相沉淀物 Zr(Fe\Cr)化合物，它使接頭韌性下降。

（6）具有低變形、低應力的焊接特點。

7.4、鋯及合金的焊接工藝

（1）焊接方法

 鋯在一定工藝條件下焊接性是良好的。可以用熔焊（如惰性氣體保護焊、等離子弧焊、電子束焊、激光焊等）、釬焊、固態(tài)焊等多種方法進行焊接，

（2）焊前準備

鋯的焊前清理是焊接鋯金屬的一個主要內容，表面清理主要是仔細清除 鋯焊接坡口和焊絲表面的氧化物或油污，清理內容有：

①清除表面氧化膜（ZrO）

②清除油污及污垢；

③清除焊件和焊絲表面污物；

表面清理方法：機械方法清理后，采用丙酮擦洗或酸洗，清理后應將焊件和焊絲烘干后才能焊接；

（3）焊絲選擇

為保證鋯的焊接質量，必須合理選擇焊絲。對焊絲質量的要求較為嚴格：焊絲必須表面光滑、清潔、圓整無毛刺、無皺皮、無裂紋、無氣孔、無夾層/渣等缺陷；

焊絲選用時應確保焊絲的主要化學成分與母材成分相近，并嚴格控制焊絲中的雜質含量不可超過標準的上限；

自動鎢極氬弧焊、等離子焊等機械焊接方法所用的焊絲，應成盤密排層層繞好，焊絲不可有打結，小直彎和受污染現(xiàn)象；

通用的焊絲化學成份如下表 6：

表 6  鋯焊絲成分

 （4）保護氣體

保護氣體的純度要高，水分低，露點一般不可大于-50℃；鋯焊接保護氣體可采用工業(yè)純度達到以上的 99.99%Ar、氦氣、或氬/氦混合氣體進行， 采用高純氬比純度較低的氬氣具有更好的焊縫保護效果，但焊接接頭性能相當；

（5）鎢極氬弧焊和等離子弧焊焊接工藝

 焊接電源和極性一般為直流正接；由于鋯熔點高，熱導率比鋯高 10%， 選擇電流時應比焊鋯時增加 30-50%，一般偏大一些電流，以提高焊接速度， 同時加強冷卻速度，控制在 60℃/S，有利于防止過熱和產生脆性相。即大電流快速焊。

 焊接最主要的問題是加強對焊接高溫區(qū)的保護，對焊接時，焊接接頭溫度高于 300℃的部位及背面都必須在惰性氣體的保護之下，噴嘴尺寸要大，應注意拖罩、背保護罩的結構和尺寸應稍大一些，噴嘴和拖罩內多加銅絲網，增強氣篩作用，鋯表面可加銅壓板，背面加水冷銅墊板加強焊接冷卻作用；

 焊接時焊絲熱端必須在保護氣體中加熱和送進，不得外移；

 鋯焊接不用進行焊前預熱，采用多層多道；焊焊接過程中為了防止熱影響區(qū)過熱，層間溫度應控制在 100℃以內；

 焊接過程中焊縫受到污染或氧化，應清理干凈后在進行焊接；鋯的氬弧焊參考規(guī)范如下表 7：

7.5、鋯與其他金屬的焊接

鋯除和鋯、釩、鈮、鉭等金屬之外，不能與大多數(shù)其他金屬直接熔化焊接，因此一般用鋯的容器應為純鋯、襯鋯和鋯爆炸復合板制成，襯里可用機械方法固定在鋼殼體上，在使用襯里的容器設計中，鋯提供了優(yōu)異的耐蝕性與傳熱性的結合。當壁厚大于等于 25.4mm 時，可采用鋯鋼復合板制造容器。

對于封閉形狀，鋯管與熱膨脹率較大的金屬管連接，可采用滑動配合， 加熱和釬焊連接方式。

7.6、鋯鋼復合板的焊接

鋯鋼復合板焊接采用的是鋼基層和鋯覆層各自分開焊接；

采用正常的基層鋼的焊接工藝進行鋼基層焊接；基層焊接前應采用機加工方法進行去除基層焊接邊緣一定寬度的覆層鋯，防止鋼基層焊接時造成鋼與鋯互溶，基層焊接結束后，采用墊板和蓋板形式進行覆層的焊接；

當需要時，可采用銀或釩對鋯和鋼的焊縫進行密封焊；

8、鋯鉿及其化合物的應用

鋯的總消費的 90%左右是鋯螢石、氧化物或其他鋯的化合物形式，另外一部分為金屬鋯、鉿及其合金的形式，主要應用有以下幾個方面：

8.1、原子能工業(yè)

鋯具有優(yōu)良的耐蝕性，耐高溫性、極低的熱中子吸收截面，是包套材料的結構材料 Zr-2 和 Zr-4。鉿具有比鋯更高的耐蝕性、耐高溫性能和較高的熱中子吸收截面，，是理想的防中子輻射材料，用于這方面的必須是原子能級。

8.2、鋯在鋼鐵工業(yè)中的應用

在鋼中加入鋯能改善鋼的性能，對氧、氮和硫有較強的吸附作用，鋯與氮作用可改善鋼的時效硬化性質，鋯的脫氧作用可減慢鋼粒度的增長速度，應用于低合金鋼、裝甲鋼、武器鋼、不銹鋼、高溫鋼中。

含鋯合金可作為灰口鑄鐵的改良劑，提高鑄鐵的機械性能；

8.3、在有色金屬方面

鎂中加入鋯，減慢鎂的增長速度，提高鎂合金的結構性能，及在330-350℃下的耐蝕性。

銅中加入鋯（0.1-5%）,不影響導電性的前提下大大增加機械性能，鋯銅合金可用作點焊電極和高強度導線。

鋯鉿鈮碳化物切削刀具方面應用發(fā)展較快，鉭、鈮、鉬、鎢合金中加入少量鉿和碳，可形成彌散第二相，制成高溫合金。

8.4、化學工業(yè)

鋯是一種活性金屬，很容易產生氧化反應，如在室溫下就能和空氣里的氧起反應，形成一層氧化保護膜，這層保護膜給了鋯和鋯合金最好的防腐能力。此氧化膜可以通過熱處理工藝進一步加強，表面顯微硬度大致可以達到維氏硬度 480HV，處理適當?shù)募訌娧趸と缤瑑?yōu)良的軸承面，可以抵御各種不同腐蝕介質的腐蝕，給高速系統(tǒng)設備帶來相當強的耐磨能力， 同時也給某些高腐蝕環(huán)境帶來強大的抗腐蝕能力。

從化學性方面來講，防腐性越強，不起反應的氧化膜耐腐蝕能力越強；從熱力學來講，熱力學上越穩(wěn)定，越能持久穩(wěn)定的成型，受損后自身修復得越快，穩(wěn)定的氧化膜是可靠的保持連續(xù)和全面覆蓋的膜。

鋯最早應用于 H₂O₂ 生產中，濃縮 75%濃硫酸中的鋯制管殼式熱交換器替代石墨換熱器；丙烯酸纖維和丙烯酸膜生產，甲萘酚水解的反應釜（15atm 下 220℃的 20%H₂SO₄）中使用，還原藍生產中間體二氯蒽醌分解釜（小于 100℃的 5-10%H₂SO₄和濃度小于 15%HCL）的攪拌器。

橡膠中間體異丁烯生產中直徑達 2m 的鋯反應釜；鋯在有關 HCL 中的應用主要有：濃鹽酸和聚合物的生產中，偶氮燃料生產中換熱器、泵、攪 拌槳等，纖維素破斷和氯化乙烯的聚合過程，室溫到 300℃的 HI 介質中；鋯在硝酸系統(tǒng)中的應用：濃縮 57-67%濃硝酸的濃縮柱和再沸器，205℃生產 65%硝酸的 27 噸大型鋯換熱器，U 型冷卻器處理 98.5-99%的硝酸；鋯在鹽酸或硫酸與堿液交替接觸的過程中的鋯反應釜，尿素生產中采用鋯反應塔和換熱器，高溫高壓下應用，更高的CO₂ 和尿素轉化率；150℃的氯化烴環(huán)境中，鋯制蒸餾塔及安全又經濟；在鋯萃取工藝中， 鋯可耐諸如甲異丁酮、HCL、硫氰化氨、硫酸和二氯化氧鋯等工藝過程中的所有介質腐蝕。

工業(yè)級鋯及其合金可在熱交換器、閥門、泵殼、葉輪、高速攪拌器、蒸汽噴嘴、噴絲頭等部件